Dari kerusakan sel hingga baterai kosong, ahli kimia Ista menempatkan oksigen singlet di tali
Para peneliti dari kelompok Freunberger di Institute of Science and Technology Austria (ISTA) telah meluncurkan wawasan penting ke dalam kimia redoks oksigen dan spesies oksigen reaktif (ROS). Sementara beberapa ROS memainkan peran penting dalam pensinyalan sel, oksigen singlet yang sangat berbahaya merusak sel dan menurunkan baterai. Untuk pertama kalinya, tim mengungkap cara untuk menyetelnya. Hasilnya, diterbitkan di Alamdapat memiliki aplikasi yang luas, termasuk dalam proses penyimpanan energi.
Sementara “oksidasi” terdengar aneh dengan “oksigen,” kedua kata itu memiliki sedikit kesamaan. Reduksi oksidasi-atau redoks-refers dengan dua fenomena yang terkait erat yang melibatkan pertukaran elektron dalam reaksi kimia. Molekul yang kehilangan elektron teroksidasi, sedangkan yang mendapatkan elektron berkurang. Akibatnya, zat dapat ada di berbagai negara redoks. Tetapi kimia redoks oksigen, salah satu elemen yang paling melimpah, belum mengungkapkan semua rahasia.
Dari bentuk yang paling tereduksi hingga yang paling teroksidasi, empat keadaan redoks oksigen yang umum disebut oksida, peroksida, superoksida, dan oksigen molekuler. Oksida adalah bentuk yang ada dalam air, karat, dan pasir, sedangkan peroksida umumnya digunakan dalam agen pemutihan. Di sisi lain, superoksida adalah keadaan terdekat dengan oksigen molekuler dan tentu saja terlibat dalam reaksi kimia apa pun yang mengkonsumsi atau menghasilkannya. Peroksida dan superoksida memiliki sifat kimia yang menarik, menjadikannya apa yang disebut “spesies oksigen reaktif,” atau ROS. Tetapi segalanya menjadi lebih menarik dengan oksigen molekuler.
Sisi gelap oksigen yang kita hirup
Biasanya, oksigen molekuler adalah dioksigen yang relatif tidak reaktif yang kita hirup (o2), dikenal oleh ahli kimia sebagai “triplet oksigen.” Namun, itu juga bisa ada sebagai “oksigen singlet” yang sangat reaktif, ros yang jauh lebih kuat dan berbahaya daripada superoksida. Selain menyebabkan kerusakan sel, oksigen 'buruk' ini juga merupakan sumber utama degradasi dalam sistem redoks oksigen buatan manusia seperti baterai.
Meskipun triplet 'bagus' dan oksigen singlet 'buruk' memiliki struktur kimia yang sama dan jumlah elektron secara keseluruhan, cara elektron ini didistribusikan membuat semua perbedaan. Dalam oksigen triplet, dua elektron valensi luar tidak berpasangan: mereka masing -masing menempati orbital dan berputar di sekitar atom oksigen dalam arah yang sama. Namun, dalam oksigen singlet, dua elektron valensi luar menempati orbital yang sama, bergerak ke arah yang berlawanan. Ini membuat satu orbital elektron kosong dan sangat bersemangat untuk merebut elektron tambahan dari molekul organik apa pun yang melintasi jalurnya.
Profesor Stefan Freunberger dari Institute of Science and Technology Austria (ISTA) menggarisbawahi masalah mendasar dalam kimia redoks oksigen: “Sementara superoksida dapat menimbulkan oksigen singlet atau triplet, kami masih tidak tahu apa yang sebenarnya menyebabkan oksigen singlet 'buruk' untuk berevolusi dan bagaimana hal itu dapat disetel.”
Kapan oksigen mengambil giliran yang salah?
Sekarang, tim peneliti yang dipimpin oleh Freunberger dan lulusan ISTA PhD baru -baru ini Soumyadip Mondal menangani fondasi bagaimana ROS spesifik muncul dari anggota keluarga ROS lainnya. Molekul -molekul ini relevan dalam konteks biologis terutama untuk dua peran: pertama, mereka biasanya menyebabkan kerusakan sel, menghasilkan reputasi terkenal mereka. Namun, spesies oksigen ini juga bertindak sebagai agen pensinyalan, mengatur berbagai fungsi dari peradangan hingga pertumbuhan sel dan semua bentuk kematian sel.
Di dalam sel, mitokondria, juga disebut 'pembangkit tenaga listrik,' menghasilkan superoksida. Karena itu beracun bagi sel, mitokondria memecahnya menjadi peroksida, bentuk ROS lain yang penting untuk pensinyalan sel. “Kami menunjukkan prinsip 'disproporsionalasi superoksida,' juga dikenal sebagai 'dismutasi superoksida,' dalam pengaturan laboratorium: jika dua molekul superoksida 'berjabat tangan, satu orang dikurangi menjadi peroksida dan yang lainnya teroksidasi menjadi oksigen,” kata Mondal. Di dalam mitokondria, reaksi ini bahkan dipercepat oleh enzim superoksida dismutase. “Tapi pertanyaannya tetap: bentuk oksigen mana yang dirilis-triplet 'bagus' atau singlet 'buruk'-dan dalam kondisi mana?” Menurut tim, pH di dalam mitokondria mungkin memegang jawabannya.
Baterai yang terinspirasi oleh biologi
PH di dalam sel kita sangat bervariasi antara kompartemen yang dikenal sebagai organel. Ini dapat berkisar dari 4,7 dalam lisosom asam-'pusat degradasi' sel-hingga 8,0 di dalam mitokondria. Lingkungan alkali-atau dasar ini sangat penting untuk mitokondria sehingga mereka menghasilkan sejumlah besar ATP, 'unit molekuler mata uang' untuk transfer energi intraseluler.
Tim menunjukkan bahwa kekuatan pendorong untuk disproporsionalasi superoksida bergantung pada pH. “Ada persaingan antara dua bentuk gas oksigen: jika satu mendominasi, yang lain melambat,” kata Freunberger. Pada pH tinggi (dasar), kekuatan pendorong rendah, dan lebih banyak oksigen triplet 'baik' diproduksi. Ini adalah skenario yang dimainkan di dalam mitokondria. Namun, jika lingkungan bergeser ke pH asam (rendah), kekuatan pendorong reaksi akan meningkat. Dalam hal ini, kadar penurunan oksigen yang 'baik' dengan cepat, dan oksigen singlet 'buruk' dengan cepat naik ke atas. Para ilmuwan mengaitkan perilaku ini dengan teori Marcus, yang menggambarkan kecepatan reaksi yang awalnya tumbuh diikuti oleh perlambatan berlambu yang berlawanan di luar kekuatan pendorong tertentu.
Dalam aplikasi non-biologis, tim masih harus menemukan mekanisme pertahanan yang akan membantu mereka menyetel reaksi dan menempatkan oksigen 'buruk' pada tali. “Sistem biologis tahu bagaimana mempertahankan diri dari oksigen singlet. Apakah kita melakukan kimia dasar atau mengembangkan baterai, kita harus mengambil inspirasi dari biologi untuk menjaga kekuatan pendorong reaksi tetap rendah,” kata Mondal. Tim dapat melakukannya dengan menggunakan kombinasi kation dan elektrolit yang tepat dalam solusi reaksi atau dengan mengembangkan sistem pertahanan yang lebih baik, seperti bahan yang dapat menahan atau memadamkan oksigen singlet.
Mengoptimalkan proses energi hijau?
Sementara Grup Freunberger mengkhususkan diri dalam elektrokimia bahan dan berfokus pada aplikasi di perangkat penyimpanan energi seperti baterai yang dapat diisi ulang, temuan mereka saat ini mempengaruhi fondasi kimia redoks. Relevansi mendasar dari penelitian ini dengan demikian menjanjikan aplikasi luas dalam kimia murni, ilmu kehidupan, dan penyimpanan energi. Selain memajukan teknologi baterai yang dapat diisi ulang, temuan ini juga dapat membantu mengoptimalkan pemisahan air, teknik yang digunakan untuk menghasilkan hidrogen bahan bakar hijau sambil melepaskan oksigen molekuler sebagai produk sampingan. Namun, pemisahan air sebagai sumber energi hijau tetap tidak efisien dan sering kali mengkonsumsi lebih banyak energi listrik daripada nilai hidrogen yang dihasilkan. “Bagaimana pembentukan oksigen singlet berdampak pada efisiensi pemisahan air dan berpotensi menurunkan pembawa karbon electrolyzer masih harus diselidiki,” kata Freunberger. “Dengan pengetahuan kita saat ini, kita mungkin akan segera dapat menjinakkan oksigen 'buruk' dalam berbagai aplikasi.”
Publikasi:
Soumyadip Mondal, Huyen TK Nguyen, Robert Hauschild & Stefan A. Freunberger. 2025. Marcus Kinetics Control Singlet dan Triplet Oxygen Berevolusi dari Superoksida.Alam. Dua: 10.1038/S41586-025-09587-7
